2017年7月7日。

後半の第2回目。前回の最後に定義した化学ポテンシャルについて。節タイトルは、化学ポテンシャルの性質となっているが、その前半は相平衡の条件。化学ポテンシャルが熱力学ポテンシャルをモル数で微分したものと等しいことは、前回は単なる関係式だったが、今日はその意味を。私は、等温定積系の二相平衡をヘルムホルツエネルギー最小から導出することをやっている。二相の圧力が等しいという相平衡の条件の一つが、二相界面をどの位置に持って来たら圧力の釣り合いが実現できるかという、力学的平衡の条件であることがわかるから。物質移動に関する平衡の条件のみが出てくる、等温定圧系でギブスエネルギーを最小にする方法では、力学的平衡の条件が二相の圧力が等しいことを「同様に」で説明しづらい。それならば、エネルギーの移動に関する平衡の条件も出てくる、内部エネルギー最小でやればいいでないか、と言うことになるが、TV一定はイメージが簡単だが、SV一定は少し困難がある。従って、エネルギーの移動に関する平衡の条件が二相の温度が等しいということは、同様で済ます。元も、孤立系のエントロピー最大ならば、困難はないが、何のために熱力学ポテンシャルを定義したのか、と言うことになってしまう。

ギブス関係式、オーラーの関係式、ギブス・デュエム関係式については、内部エネルギーUがS,V,nの一次の同時式であることからスタート。教科書のように、等温定圧でのギブス・デュエム関係式Σndμ=0では終らない。単成分についてdμ=-SmdT+VmdPで終り、次の理想気体の化学ポテンシャルへつなげる。添え字のmはモル量(モルエントロピー、モル体積)であることを表す。

理想気体の化学ポテンシャルは、ギブス・デュエム関係式dμ=-SmdT+VmdPから出てくる(∂μ/∂P)T=Vmを積分するのみ。するとμ(T,P2)=μ(T,P1)+RTln(P2/P1)は、即座に出て来る。理想混合気体のμi(T,P,{xi})=μi*(T,P)+RT ln xiは、G(T,P,{xi})=G*(T,P)+ΔGmix; G*=Σniμi*(T,P), ΔGmix=RTΣniln xiから。

質量作用の法則のところは、化学量論係数を定義し、反応進行度を導入し、それを用いてギブスエネルギー最小を論じるだけ。化学ポテンシャルの式まで変形したら、後はμi(T,P,{xi})=μi*(T,P)+RT ln xiを適用したら、質量作用の法則になる。

6分オーバーしてしまった。指がこわばって板書に難があったことは確か。「エントロピー、増えようが減ろうが知ったことかい」と言う川柳(?)を紹介したのは余分だったかもしれないが、印象に残って欲しいとは思う。